Зависимостта на равновесната константа на температурата
Под влияние на външно влияние химически равновесие, като динамични промени. Съгласно принципа на Le - повишаване на температурата Шателие измества химически равновесие в посока на ендотермичен процес.
Температурата се отразява и на константата на равновесие. Изследването на ефекта на температурата върху химически равновесие е една от основните задачи на термодинамиката.
Ефект на температурата на константата на равновесие в зависимост DG произлиза от 0 = F (Т), който е описан от 0. Gibbs - Хелмхолц
и че за стандартните условия ще бъдат:
Ние използваме уравнение изотерма при стандартни условия:
DG 0 = - RT lnKp (6.178)
Разнообразяване на уравнение температура изотерма при Р = конст
DG стойности 0 и заместител в уравнението на Гибс - Хелмхолц (15) и за получаване на следното уравнение:
След трансформация получаваме уравнение изобар Van't на -
По същия начин, човек може да извлече уравнение isochore:
Ако системата ще представлява истински газове, течности или твърди вещества, уравнението (6.188, 6.189) влиза и Ка Kf. са изразени по отношение на активност и летливостта реагенти.
Тъй Cr е независим от налягане, частични производни в уравнения (18, 19) могат да бъдат заменени с пълен:
Изразяване 6.190 и 6.191 - isobars уравнение Van't - н и изразите 6.192 и 6.193 - isochors уравнение Van't - н в диференциална форма.
Седи на уравнение isobars (6,190).
Това създава връзка между константата на равновесие и промяната на температурата на топлината от реакцията.
Както се вижда от уравнение (6,190), знака на производно зависи от топлината от реакцията DH 0. марка, което води до следните заключения:
1. Ако напред Реакцията протича с отделяне на топлина (екзотермична реакция), т.е. DH <0, то <0. Это означает, что с ростом температуры константа равновесия Кр уменьшается, следовательно, уменьшается выход продуктов, что возможно при смещении химического равновесия в сторону обратной реакции, т.е. в сторону эндотермического эффекта.
2. Ако напред реакцията протича с поглъщане на топлина (ендотермичен), т.е. DH> 0,> 0.
Това означава, че температурата се увеличава равновесната константа Кр увеличава, като по този начин увеличаване на добива на продукта, равновесието се измества в посока напред, т.е. в посока на ендотермичен ефект. По този начин, когато температурата се повишава във всички случаи, равновесието се измества в страната на абсорбция на топлина, която се съгласява с известния принцип на Le - Шателие.
3. Ако реакцията протича без абсорбция и отделяне на топлина, т.е. DH = 0, m = 0. Това означава, че промяната на температурата на константата на равновесие не се променя, така че равновесието не смени.
Поради това, очевидно е, че колкото по-малка отговора DH, толкова по-малко въздействие на температурата на константата на равновесие и преминаването на равновесие.
По този начин, посоката на равновесие промяна в резултат на промяна на температурата определя от знака на ефекта на топлина и степента на изместване на равновесието се определя чрез термична ефект.
За извършване на количествени изчисления на равновесната константа Кр на температурата е необходимо да се интегрират уравнение isobars разделящи предварително променливи
Ако процесът се провежда при температура, различна от условията на фиксирани, т.е. DH 0 DH = 0, тогава Т топлина на реакцията се определя от уравнението Кирхоф:
Ако DH 0 относително малка промяна с температура, е възможно да се използва средната стойност на топлината от реакцията () за температурен обхват (Т1 - T2), съответстващи на границите на интеграция и да поеме постоянно:
Това предположение е валидна за малък температурен диапазон или в случаите, когато реакцията на леко промяна на топлинната мощност на системата.
След включване на уравнение (6,194) е получена чрез уравнението в интегрална форма Isobar:
Използването на това уравнение може да се изчисли равновесната константа при всяка температура. ако известна стойност на константата на всяко друго температура известна стойност за дадена температура. Често температура Т1 взети равно 298 К. В този случай, ако Т2 не е много различно от Т = 298 К, или ДАВ стойност е сравнително малък, възможно е да се приеме =. Стойност може да бъде, както е известно, да се определи чрез стандартни серии на образуване на реагентите от известен право следствие Хес:
Фиг. 6.19. Зависимостта на равновесната константа на реакцията от Т
График, построена в координира LNK -. Тя може да се използва за графичен и изчисляване Cr. ако известна стойност Cr при няколко температури. За по-точно изчисляване, както и в случаите, в които топлината на реакцията зависи значително от температурата и температурният интервал е голям, чрез интегриране на уравнение Isobar е необходимо да се вземе предвид зависимостта на термичен ефект върху температура.
За да се определи това интегриране уравнение зависимост Kirchhoff в интервала от 0 до Т1 = Т2 = Т, като се вземе предвид, че
Dav = Da + DVT DST + 2 + DC / T-2 (6,201)
(ДАВ единна уравнение за органични и неорганични съединения).
След интеграция Кирхоф уравнение, получаваме:
DH = DH DAT + 0 + 1/2 + 1 2DvT / 3DST 3 - DC / T -1. (6.203)
DH където 0 е константа на интеграция и топлина на реакцията при 0 К.
Заместването уравнение DH = F (T) (6,203) в уравнението (6,194) и интегриране в интервала от 0 до Т1 = Т2 = T получаваме:
където I - константата на интеграция.
Очевидно е, че за да се изчисли Kp от уравнение (6.204) е необходимо да се определи стойност DH 0 и константа на интеграция - I.
За да се определи I, Cr е необходимо да се знае във всеки един температура, например Т = 298 К Заместването на тази стойност на Cr (298) в уравнението (6,204) може да се изчисли постоянно I, която е константа за тази реакция. След това, знаейки, реакцията за DH 0 и I, може да бъде изчислена при всяка температура Cr.