раздел 13

13.1.2.4. Окисляване на въглеводородни хидропероксиди в

Получаване на фенол и ацетон

Първата продукция Мащабната на хидропероксидите се реализира през 1949 г. в Съветския съюз като част от отворения-PG Сергеев, BD Kruzhalovym и RY Ūdris метод за получаване на кумол фенол и ацетон:

Понастоящем този метод е основният света чрез получаване фенол (85% развиват други методи) и достига до 6,5 милиона тона годишно. Повечето големи производители - Северна Америка и Западна Европа. Някои ходропероксидните се използват като инициатори на полимеризация, а по-скоро, тяхното значение е увеличил във връзка с разработването на нов процес, епоксидиране на алкени:

В промишлеността в най-голям мащаб, получен изопропилбензол хидропероксид (кумен), в по-малки количества - хидропероксиди т- и п -tsimola (izopropiltoluola) и т и п -diisopropylbenzenes за последващо превръщане съответно в фенол, m-крезол и п, резорцин и хидрохинон. За епоксидиране на олефини се използват предимно етилбензен хидропероксид и трет-бутил, и -pentilgidroperoksid необходимо един от начините за синтез на изопрен трет. Всички те са относително стабилни съединения, особено в разтвори на въглеводородна изходна суровина; като такива те често се използват за по-нататъшна обработка. Въпреки хидропероксиди получен в концентрирана форма (80-95%); след обработка изисква специални предпазни мерки (няма прегряване и разпадане катализатори - преходни метали и техните соли, киселини).

При окисляване на въглеводородни хидропероксиди са образувани от предварително обсъдени механизъм радикал верига. Инхибитори (фенол, олефини, серни съединения) силно инхибират процеса, което води до появата на индукционния период обаче изходните въглеводороди трябва да се почистват от нежелани примеси. По този начин, изопропилбензол, получени чрез алкилиране в присъствието на фосфат на твърд катализатор не е подходящ за окисление. Повдигане и ускоряване на индукционния период на реакцията при начална фаза насърчава добавянето на пероксид суровината. Метални соли на променлива валентност, конвенционални катализатори са хомогенна окисление, се разлагат хидропероксиди и следователно не са приложими, въпреки че в някои случаи те са малки допълнения ускоряване на реакцията. Същият ефект има метална мед, ако тя се използва под формата на чипове. Понякога мед е ефективен дори ако той присъства в материала на апарата. Някои изследвания са докладвали на реакцията, катализирана от метални соли постоянна поливалентните (натрий, калий, магнезий).

При получаването на хидропероксиди винаги се образуват странични продукти, предимно алкохоли, и в по-малка степен - кетони. По този начин, получен чрез окисление на кумол и диметилфенилкарбинола, ацетофенон, и характера на кинетичните криви показва, че алкохолът е продукт сериен превръщане на хидропероксид и кетона, образуван успоредно с него от пероксид радикал:

По същия начин, в окисляването на етилбензен получава methylphenylcarbinol С6 Н5 СН (ОН) СН3 и ацетофенон, от изобутан - трет-бутил алкохол, ацетон и метанол. При окисляването на m и п--izopropiltoluola освен заглавието хидропероксид и третична структура на съответния нежелани вещества образува първична хидропероксид (CH3) 2 СН-С6 Н4 СН2 ООН и продуктите от неговото разграждане, като по този начин намаляване на селективността. В окислението т- или п -diisopropylbenzenes последователно получава моно- и digidroperoksidy:

Това произвежда значителен брой нежелани вещества: алкохол, диол и кетон, дикетон, хидрокси кетони, хидрокси и ketogidroperoksid. Подобряване на селективността на хидропероксид допринася главно за намаляване на температурата и степента на превръщане; Тези параметри са оптимизирани до ниво, което зависи от общата икономическа ефективност на процеса. Така, в окисление на алкилароматни въглеводороди температура се поддържа при 100-120 ° С и при окислението на изобутан - 120-150 ° С. Полезно е да се намали температурата на натрупване на хидропероксид да се забави скоростта на разлагане. За да се избегне последователни реакции хидропероксид, ограничи степента на превръщане в интервала от 30% (в окисляването на кумол) до 10% (за етилбензен); при получаване digidroperoksida диизопропилбензен необходимо да се увеличи степента на превръщане на 50-60%.

Алкил хидропероксиди до голяма степен се използва тип реактор тава колона с насрещен ток течност и газ и отстраняване на топлината от вътрешни намотки, разположени на тавите колоната. Окисляване води въздух под налягане от 0.3-0.5 МРа (за изопропилбензол) до 5,8 МРа за изобутан (в последния случай, налягането е необходимо да се поддържа сместа в течно състояние и да се намали пренасяне на вещества с отработения газ). Друг метод на окисление често в САЩ, се състои в осъществяване на метода във вода-въглеводородна смес с добавка на Na2 CO3; окисление се провежда в каскада от реактори балон, топлина се отстранява чрез изпаряване на вода. Добавянето на малки количества Na2 CO3 (или NaOH) и полезно при окислението на първия метод. Роля на неутрализиране на на основи е от произвежданите мравчена киселина, за да се предотврати киселина разлагане на хидропероксид (за образуване феноли) и дехидратация карбиноли (за образуване стирен хомолози). Styrene хомолози като феноли са инхибитори на окисляване.

Полученият разтвор хидропероксид и странични продукти в изходен въглеводород или обикновено подсилват концентрира чрез дестилация на въглеводород. При получаването на алкил хидропероксиди за тази цел е достатъчно висок вакуум. За да се намали времето хидропероксид пребиваване при повишени температури и намаляване на степента на разграждане, се препоръчва да се прогонят в апарат въглеводород филм.

Киселинният разлагането на хидропероксиди

В допълнение към свободните радикали начин на разделяне на алкилароматни хидропероксиди могат да се разпадат под въздействието на киселинни и алкални катализатори. В присъствието на вече малки количества силна киселина (например, 0,1% H 2SO 4) се разлага до образуване хидропероксиди феноли и карбонилни съединения. Реакцията протича чрез сложен механизъм на йонен тип с междинно съединение поява на положителни йони:

Получената йон прегрупиране с миграцията на фениловата група чрез въглероден атом на кислорода по-нататъшни трансформации доведе до образуването на фенол и ацетон:

В друга структура на алкиловата група са оформени сек хомолози ацетон (метил етил кетон и т.н.), и от хидропероксиди -alkilbenzolov п - ацеталдехид и неговите хомолози.

Окислителни странични продукти, съдържащи като примеси в хидропероксид (особено alkilfenilkarbinoly) също са чувствителни към киселина катализа. Например, в разцепването на кумен хидропероксид диметилфенилкарбинола разцепва вода, образувайки # 945-метилстирен и алкилиран фенол да произвежда кумилфенол. В допълнение, # 945 метилстирен частично димеризира:

Получават се малко количество смола на сложна структура. С увеличаване на концентрацията на киселина и температура са възможни киселина каталитично преобразуване на ацетон и ацетофенон, например, реакция тип aldolisation последвано от отстраняване на вода.

В кинетиката срещу киселинна разлагане на хидропероксиди характеризират с много висока скорост, с почти пълно превръщане в присъствието на 0.05-1 тегл. % H 2SO 4 (на базата на хидропероксид) при 50-60 ° С се достига в рамките на 2-3 минути. Реакцията се инхибира вода и ускорява образуването на феноли с първи ред на киселинен катализатор и хидропероксид. Вместо сярна киселина в катионобменната смола може да се използва като катализатор.

Поради високия процент на процеса, когато промишленото си изпълнение е много важно ефективно отстраняване на голямо количество топлина 2080 кДж на 1 кг пероксид. За се използва тази цел, по-специално, разредители, които са реакционни продукти или ацетон.

Друг метод за разлагане на киселина хидропероксиди е реакцията да се провежда в отстраняване ацетонов разтвор и топлина поради изпаряване. Ацетон се кондензира в кондензатора на обратен хладник и се връща в реактора, който може да бъде разделен от напречни прегради. Това (заедно с намаляване на концентрацията на фенол в разтвора и време на контакт) намалява добива от продукти.

Продуктите, получени чрез киселинно разлагане на хидропероксид

Фенол С6 Н5 ОН е кристално вещество (Tplav 42 ° С, точка на кипене 181,4 ° С). Прясно дестилиран формата е безцветен, но когато се съхранява в светлината придобива розов цвят.

Използване на фенол като междинно съединение на органичния синтез е много гъвкава. Неговото използване в производството на фенолни-формалдехид олигомери (40% от общия освобождаване), пластмаси, бои, наркотици и експлозиви, хлорфеноли, хербициди, и микробициди, базирани на тях, капролактам, и така нататък. D. алкилиране на фенол, получен антиоксидантни добавки и междинни съединения за синтез на нейонни повърхностно активни вещества, епоксидни олигомери и поликарбонати.

Първият от синтетични методи за получаване на фенол, които работят досега, е метод сулфонат. Това е сярна киселина сулфониране на бензен и получаване бензенсулфонова, след нейната натриева сол чрез взаимодействие с натриев сулфит и алкална сулфонат се топи при 300-350 ° С

В друг метод, разработен и приложен в промишлеността, суровината е толуен и по-малко ограничен от бензен, и като такъв широк спектър от приложения. Толуен първо се окислява до бензоена киселина в течна фаза в присъствието на катализатор kobaltbromidnogo:

Следваща, бензоена киселина се превръща в фенол чрез окисление с въздух в течна фаза (в смес с пара) при 230 ° С в присъствие на мед и магнезий бензоат:

Има и други методи за производство на оксидативния фенол. Един от тях се основава на обработката на циклохексан, който се окислява до смес от циклохексанол и циклохексанон. Тези вещества над платинираният въглен при 250-425 ° С с висок добив в дехидрогениран фенол:

Окислителят метод - чрез хидропероксиди m - п и -tsimola - получава като m - крезол и п:

Хидрохинонът и резорцинол се получава от digidroperoksidov m - п и -diisopropylbenzenes:

Нафтол, което е важно в производството на бои, се препоръчва да се получи чрез пероксид # 946; -izopropilnaftalina че има значителни предимства пред метод сулфонат:

Ацетон СН3 -СО-СН3 - течност (т.к. 56,1 ° С), е напълно смесващ се с вода и много органични вещества. Това дава много запалими и експлозивни смеси с въздуха в концентрационен обхват от 2,2-13,0. %. Ацетон се използва широко като разтворител и междинно съединение на органичния синтез. От това се получава дифенилолпропан (за производство на поликарбонати и епоксидни олигомери), диацетонов алкохол, изобутил метакрилат (чрез ацетон цианохидрин), винил метил кетон и други ценни вещества.

Метод за съвместно производство на ацетон и фенол е най-икономичен и подкара останалите в няколко държави. В други страни, необходимостта от ацетон кумол надвишава възможностите на метода, обаче е друг начин от пропилей.

метод Cumene технология

Modern метод за получаване на фенол и ацетон включва 10 основни етапи: получаване изопропилбензол (IBT); неговото окисление на куменов хидропероксид (СНР); концентрация на окислителни продукти, съдържащ 20-40% хидропероксид чрез дестилация под вакуум (1-3 етапа) от нереагирал кумол; CHP разлагане на фенол в среда, ацетон и кумол в присъствие на сярна киселина, фенол, ацетон, # 945-метилстирен и странични продукти (така наречените "фенолни смоли"); неутрализация на сярната киселина и отстраняване на системата Na 2SO 4 и NaHSO4; разделяне на получените продукти на отделните вещества; хидрогениране # 945; метилстирен на кумен; почистване на суров фенол от следата използване кисели катионни обменители; пречистване ацетон от следи с помощта на основи; частични термичен крекинг на странични продукти (фиг. 13.1). Окислителната реакция се провежда в колона със тава, снабдена с кондензатор; с тяхна помощ се поддържа температурата на течността на 120 ° С в горната плоча до 105 ° С в куба. Въздух, предварително почистена от прах и механични примеси и се затопля, се подава в дъното на колоната под налягане от 0.4 МРа. И циркулиращ прясно изопропилбензол, към която се прибавя НРА започване първоначален етап на окисление, се подава в устройството за предварително нагряване и от там на горната плоча на реактора.

Фиг. 13.1. Диаграма метод за получаване на кумол фенол и ацетон:
1 - колона реакция; 2 - хладилник; 3 - скрубер сепаратор;
4 - топлообменник; 5 - събиране; 6, 8-11 - отстраняване колона;
7 - монтаж на киселинна CHP разцепване

Въздухът се движи в противоток на течността чрез прокарване през него на тавите за колоните. По този начин тя носи със себе си един чифт изопропилбензол и летливи странични продукти (мравчена киселина, формалдехид), се кондензират в хладилник. Останалите въздух се изхвърля в атмосферата, и кондензатът се промива от мравчена киселина воден алкален в скрубер сепаратор. слой въглеводородна се отцежда в колекция, и водният слой се рециклира в измиване, в крайна сметка отпадане на канала.

Окислявам от изопропилбензол на долната част на колоната дава своята топлина в топлообменника се дроселира до остатъчно налягане от 4 кРа и се подава вакуум дестилация, за да се концентрира хидропероксид. Изопропилбензол дестилация се извършва в колона с пълнеж дестилационна непрекъснато оборудвана с кондензатор-dephlegmator. Прилагане на вакуум поради термична нестабилност хидропероксид. Част от кондензирано изопропилбензол се рециклира от кондензатора на кипене под обратен хладник в колоната и остатъка се извежда към сепаратора, промива се с алкален и отново се подава към окисление.

Дъна течни от колона съдържа 70-75% хидропероксид (GP) и окислителни странични продукти и остатъци изопропилбензол. Чрез по-нататъшно вакуумна дестилация при остатъчно налягане от 665 Ра се увеличава концентрацията на хидропероксид до 88-92%. Следващата стъпка (киселина разлагане на хидропероксид) се извършва по един от двата метода, описани по-горе.