Присъединяването халогеноводородите до алкени (gidrogalagenirovanie), Факултет по химия на Московския държавен университет го, бейби!
Друг електрофилно допълнение към алкени е добавянето на халогеноводороди на алкени (дълго известни gidrogalogenirovanie алкени).
По-долу са типични примери за присъединяване HCI, НВг и HI различни алкени:
Такива реакции само на пръв поглед изглеждат прости. В действителност, те имат много сложен механизъм, от които детайлите са неясни досега. Ефект на алкилови заместители на двойната връзка в степента на свързване е описан със следната последователност:
Това е в съответствие с този механизъм, при който в етапа на определяне на скоростта на реакцията на образуване на carbocation, тъй като стабилността алкилови катиони увеличава в поредицата: третичен >> >> вторичен първичен. По този начин, механизмът за присъединяване може да включва междинното образуване на carbocation или свободен, което е много рядко, или с междинен carbocation характер. В последния случай е най-често.
Ако закрепването е чрез "карбо-свободен", реакцията би било напълно nestereoselektivnoy като алкилови катиони имат плоска структура. Въпреки това, gidrogalogenirovanie обикновено се случва стереоселективно, и може да се наблюдава в зависимост от вида на алкен:
1) за селективното прикрепване на анти-
2) селективна или смесен син-анти-син допълнение
За алкени, в която двойната връзка не е конюгиран с ароматен пръстен, характеризиращ се с анти-присъединят халид. Анти-придържане хлорид и бромоводород, хлорид, бромид и се наблюдават за деутерий циклохексен, циклопентен, 1,2-диметилциклохексил, 1,2-диметилциклопентил, цис- и транс-бутен-2, хексен-3 и много други прости алкени и циклоалкени. Анти-придържане несъвместима с механизъм, където се предполага образуване дискретни carbocation. За плосък нуклеофилна атака на carbocation халид йон equiprobable равнина от двете страни, които трябва да доведат до образуването на продукт, смес от анти и син-допълнение. Кинетика gidrogalogenirovaniya алкени също така показва по-сложен механизъм на свързване. За не-спрегнати алкени скоростта на реакцията е обикновено, описан от уравнението на третия ред на втория ред на халогенид на водород, т.е. съответства AdE3 механизъм:
Анти-придържане и втори реакционен ред, халогеноводород е в съответствие с механизъм, при който алкен взаимодейства с две молекули на халогеноводород, една от които функционира като електрофилен, и от друга - нуклеофил:
Приемливо обяснява образуването на анти-продукт AdE3 тримолекулен реакция също се предполага, че молекулното Комплексът е първият образувани с алкен Hhal, който след това се нападнати от анти-край на втората халид йон:
Този механизъм включва образуване на алкенова тримолекулен комплекс с една молекула на халогеноводород, последвано от нуклеофилна атака на втора молекула на HX на този комплекс без да се образуват дискретни carbocation. Трябва да се отбележи, че всеки механизъм тримолекулен трябва да се състои от две последователни стъпки, тъй като три едновременно сблъсък на молекули е много малко вероятно.
Анти-присъединяване показва предпочитан нуклеофилна атака на халогеноводород от противоположната страна, в която е протониран алкен. Вместо халид функция може да извършва нуклеофилно средство и халид йон. Наистина, скоростта на реакцията обикновено увеличава в пряка зависимост от концентрация на халогенидни йони въведени под формата на халиди, тетраалкиламониев NR4 + Х- или литий. В този случай, стериоспецифични анти-прилепване.
За алкани, в които двойната връзка е свързана с ароматен пръстен е типично син-добавяне или смесен син-анти-допълнение на халогеноводород:
Shin-допълнение е доминиращ процес за цис- и транс-изомери, 1-фенилпропил, 1-фенил-4-alkiltsiklogeksenov, аценафтилен, инден. Когато протонирането на бензилови карбокатиони образува алкени тип, които са по-стабилни чисти алкилови катиони, произтичащи от протонни нормални алкени и циклоалкени (вж. Chap. 9). Кинетиката на реакцията в този случай обикновено описани по-проста втори уравнение за: V = к [алкен] [HX], т.е. съответства бимолекулярен ADE2 механизъм, който включва образуването на йонна двойка, състояща се от carbocation и халид йон:
Не можеш да очакваш, че механизмът за сливане с участието на йонни двойки ще бъде различен висока стереоселективност. Ако йонна двойка се превръща в крайния продукт по-бързо от въртене около въглерод-въглеродна връзка, крайният резултат ще бъде син-добавянето, където протон и халид йони са свързани към една и съща страна на двойната връзка. В противен случай, формирането на продукти като син и анти HX-допълнение. Такъв случай е налице, когато gidrogalogenirovanii заместени стирени Z-С5Н5-СН = СН2. модел наблюдавано е, че син-добавянето характерен само за тези олефини че протониране осигури относително стабилен carbocation.
За реакции, протичащи през gidrogalogenirovaniya ADE2 механизъм, характеризиращо се с конкуренцията обработва конюгат допълнение и прегрупиране, като междинно съединение се образува carbocation или йонна двойка:
Като пример, 1,2-прегрупиране с миграцията на алкилова група и хидрид йон настоящото реакция gidrogalogenirovaniya съответно трет-butylethylene и изопропилен:
За реакциите на халогеноводороди свързващи напрегнатата двойната връзка се характеризира с скелетната прегрупиране включващи карбокатиони като междинни продукти. Движещата сила на този тип прегрупиране е образуването на по-стабилна carbocation или подобен на стабилност. Един класически пример може да предизвика скелетни пренареждане свързващи норборнен (бицикло [2.2.1] -geptenu-2):
Присъединявайки се към Секцията по компютърна лингвистика към норборненова дава екзо-norbornilhlorid; с около половината от продукта, образуван от скелетната пренареждане norbornilkationa. Екзо-позиция хлор е също така в съответствие с механизма йонната свързване. Преобладаване neperegruppirovannogo екзо norbornilhlorida показва, че повечето от йонна двойка позволява ковалентна продукт, образуван преди напълно симетричен йонна двойка.
Прегрупирания често се наблюдават при присъединяване халогениди до алкени и циклоалкени ниски синтетични възможности и стойност на отговора. По-удобен метод за получаване на вторични и третични алкилови халиди включва взаимодействие на алкохол с халогеноводород, тионилхлорид или трифенил фосфин комплекс с халоген или тетрахлорметан.