Поляризуемост - химическа енциклопедия

Поляризуемост атома. ionoz молекули. способността на тези частици придобиват диполен момент по електротехника стр. област. Появата m причинени изместване на електрони (електронен поляризуемост) и ядра (ядрено поляризуемост) под полето за действие; такава, предизвикана (предизвикан) диполен момент изчезва, когато на терена. В полярни молекули. с постоянен диполен момент в отсъствието на областта, на индуцирана диполен момент вектор се добавя към константа.

Относително слаба сила на полето Е зависимост от Е m е линейна; вектори м и Е се свързва тензор б, който възлиза. мярка за поляризуемост и т.нар. поляризуемост тензор. В триосно координатна система X, Y, Z

"

Компонент тензор BIJ е величината на диполен момент срещащи се по оста под действието на електрическо и. поле по оста J и BIJ = bji. тензор на поляризуемост може да бъде представен от елипсоид с половин оси В1. b2. b3. равно на диагоналните елементи в координатна система, където всички не-диагонални елементи BIJ на (т. к) е нула.

На практика обикновено се използват два инварианти поляризуемост тензор: средно поляризуемост б = (b1 + b2 + b3) / 3 и молекулно анизотропия на поляризуемост г 2 = [(Ь1 - Ь2) 2 + (b2 - b3) 2 + (b3 - - Ь1) 2] / 2. Ако b1 = b2 = b3. частиците наречен. изотропно поляризирана. В присъствието на молекули на трикратно оста на симетрия (или повече) b2 = b3 и поляризуемост анизотропия е г = b1 - b3. и се приема като положителна за удължен елипсоида на поляризуемост и отрицателен за сплескан. Стойностите б и У имат размер на обема, от порядъка на 10 -30 m 3; SI Guide електротехника. константа е 0 (ди-електрически. вакуум пропускливост) и поляризуемост има измерение Cl · т2 / V · m или F 2. и от порядъка на 10 -41 F · т2.

В силно електрическо. м области зависимост от Е престава да бъде линейна. Tensor количества, условните вноски, пропорционални на по-високи правомощия Д. нар. хипер-polarizabilities първия, втория и така нататък. д. поръчки. Статично. поле, съответства на статичния поляризуемост в променливо поле, промяна на хармонична. законодателство, поляризуемост зависи от честотата w и се обади. динамичен поляризуемост. Според класическата. теории за системи от частици с маси МК. такси Ек и честоти на собствените си. трептения W к е динамичен поляризуемост (SI):

Според квантовата теория, молекула в областта променя своето състояние. Ако тази промяна е малка, теорията на пертурбациите дава следното. израз за динамичното поляризуемост:

където H - постоянна Планк. - m atrichny извън диагонал елемент на момента на дипол. .phi.i и Fj са вълна Fct молекулата. Ei и Ej са енергиите на молекулите в страните и и к и т = СИ (Ej - EI) / А, ¬. Когато W = 0, този израз преминава в израза за статично поляризуемост:

Когато Electric. поле диполен момент м изглежда не мигновено създаване на времето т това зависи от характера на частицата и околната среда. В достатъчно ниска и малък Т w диполен момент на частицата е разположен във фаза с Е и динамичен поляризуемост практически съвпада със статичен поляризуемост.

N olyarizuemost неутрални атоми е по-голям от съответните катиони. и по-малко от аниони. За принос към поляризуемост на молекулите от електронно и kolebat. състояния представляват съответно. електрони и атомно поляризуемост; атомен поляризуемост е приблизително. 10% от електронен поляризуемост. Средна електронна поляризуемост постоянна вътр. областта е пропорционална на моларен пречупване. Mol. анизотропия на поляризуемост г 2 е показана на ефекта на Кер и Rayleigh разсейване на светлина: коефициент. А деполяризация на светлината, определена като съотношението на интензитета на паралелни и перпендикулярни поляризирана светлина греди, когато се гледа в равнина, перпендикулярна на посоката на разпространение на падащата светлина, е:

Основният полуос В1. b2 и b3 се изчисляват поляризуемост елипсоиди с аксиална симетрия на молекулата (напр. когато b2 = b3 =) от средните стойности на поляризуемост и Mol. анизотропия. получен чрез експериментално. проучване ефект на Кер или разсейване на светлината. Ако и трите половин ос са различни, за тяхното определяне изисква използването на няколко. методи; така че ако в молекулата има постоянен диполен момент m 0. до позиция съвпада с посоката на b1-ос. Кер константа К = = (2Ь1 -b2 -b3). След бл = (б + K /) / 3, b2 и b3 = = б-K / 6 б (12 г 2 - К 2 /) 1/2 / 6. Съотношението на b2 и b3 се основават на комплемента. данни.

Елипсоид поляризуемост, включително за отделните атоми. МБ определя от квадратичен Старк ефект. Root полуосите обикновено варират от 10 до 10 -3 -1 3 пМ; така за Н2 b1 = 0,99 · 10 -3. b2 = b3 = 0,69 · 10 -3 нм 3; бензен b1 = 7,36 · 10 -3. b2 = b3 = 11,2 · 10 -3 нм 3; да трис Ь1 фосфин оксид = 36,25 · 10 -3 (р-хлорофенил). b2 = b3 = 41,71x х 10 -3 Nm 3.

Поляризуемост на частиците в същества. предопределя диелектрик. Острови в комуникационните острови. По-специално, В-В, състояща се от полярни молекули. Връзка между поляризуемост и диелектрик. пропускливост описва с формула Langevin-Debye (вж. диелектрици). Поляризуемост тенсор характер се проявява в появата на двойно пречупване изотропно среда когато са изложени на силен светлинен импулс в двойното лъчепречупване в поток (Максуел ефект) в магнита. област (памук-Mouton ефект) в явлението photoelasticity и много други. Opt. комуникационни острови на твърди вещества и течности; в някои случаи, поляризуемост може да се определи на базата на тези в-комуникация.

Поляризуемост на химически връзки. Обикновено, поляризуемост на молекулата се счита за добавка за химикал. Отношения (средно поляризуемост, също от атоми). При подхода на добавка се отнася за всяка поляризуемост връзка елипсоид с полуоси по главната връзка (надлъжната поляризуемост BL) и в две взаимно перпендикулярни напречни посоки; те казват. елипсоид на поляризуемост тензор се получава като сума от облигации поляризуемост елипсоиди, базирани на местоположението на техните оси. Ако връзката между частици А и В има аксиална симетрия. два напречни поляризуемост Bt равни поляризуемост анизотропия г (А-В) = BL (А-В) -bt (А-В). В случай на двойната връзка BT се крие в неговата равнина, перпендикулярна на тази равнина се нарича поляризуемост. вертикална поляризуемост (означен BV). Такава връзка е описан от два параметъра поляризуемост анизотропия: G '= BL - Bt. гр. = BL - BV.

Добавка за връзки с разлагане кея. елипсоид поляризуемост обикновено не дава отделни компоненти на поляризуемост връзка елипсоиди, но само независими линейни комбинации от тези компоненти. По този начин, молекули на въглеводороди и техните производни, на анизотропия на поляризуемост на С-Х [нотация S (C-X)] са грама (С-Х) - г (С-Н), С-С връзки [нотация R (С-С) ] равна г (C-S) -2 грама (с-Н). При определени допълнение. Ако приемем, че определянето на анизотропия на възможно най поляризуемост връзки от интензитетите на линия в обхвата на комбинации. разсейване, притежавани до пропорционално производно и означава поляризуемост анизотропия на нормалата координира; Така полученият за комуникация Ssp 3 Н стойност G = б 0312 · 10 -3 нм 3 В конвенционална добавка се използва за това стойности S (C-X). В някои случаи е подходящо да се помисли за тензори групи от атоми. поляризуемост параметри комуникационни корелират с техните дължини и честоти на вибрации, които се съпоставят с тези отношения. Nek- връзки polarizabilities данни са показани в таблицата.

Няма данни за поляризуемост на молекули, използвани за изучаване на тяхната структура. Стереохимия. приложения са на базата на сравнение на експериментално определените поляризуемост елипсоиди или по-пряко измерени Kerr константи и кея. поляризуемост анизотропия със стойностите, изчислени за тензор добавка за схема декември пространства. относителните позиции на анизотропни фрагменти конформери.

Анизотропия на поляризуемост на облигации зависи от относителното им местоположение. Сферичните връзки увеличават средно поляризуемост (понякога се нарича ефект. Възвисяването поляризуемост) и да засегне мол. поляризуемост анизотропия, в резултат на основната ос на елипсоида на поляризуемост не съвпада със стойностите, изчислени в сближаването на добавката. Така отклонения от стойностите на добавките основните semiaxes 1-нитро-4-хлорбензол е 0.74 · 10 -3 нм 3 в посока 1-4, 0,30 · 10 -3 пМ напречно на тази посока в равнината на ароматни съединения. система и перпендикулярна на тази равнина -0.35 · 10 -3 пМ три междумолекулни. взаимодействия водят до ефективно поляризуемост анизотропия "ван дер Ваалс" молекули и до отклонения от адитивност поляризуемост свързани с такъв свързващ в като моларното пречупване. Кер константа, Mol. анизотропия и сътр. по-специално образуването на комплекси, включително водороден акцептор връзка и донор.

P olyarizuemost играе решаваща роля в опт. дейност и на някои други. Opt. Острови в комуникацията-ин. Тя е основана. концепция на теория, далечни разстояния сили на привличане (дисперсия и индукция) между неутрални атоми и молекули (вж. взаимодействия дисперсия).

Olyarizuemost P определя величината на моменти дипол. предизвикана от vnutrimol връзки. Електротехника. полета, притежавани до създадоха набор от молекули такси. В множествено число. случаи, ефектът на заместители на химикала. и NAT. свързващи молекули острови също причинени главно поляризуемост. По-специално, приносът D E молекули енергия промяна при прилагане заместител определено взаимодействие. зареждате или диполен момент. свързани с реакцията. център, с диполен момент. индуцируем заместител (вж. за индуктивен ефект). Naib. Тези вноски са съществени за ниска полярност въглеводородни заместители. По този начин, поляризация взаимодействието. Тя осигурява повече от 80% промяна в прехода от рКа на оцетна-пропионова ви. Проявата на ефекти, свързани с поляризуемост от заместителите, по-специално алкилови радикали споменати в закономерности на промяна на скоростните константи и равновесните константи на химикал. р-ции, Phys. в съобщението-в-а.

Lit. Верешчагин AN поляризуемост на молекули. М. 1980; същите неговите молекулни характеристики поляризуемост анизотропия. М. 1982; Kielich S. Molecular нелинейна оптика, транс. от полски език. М. 1981; Le Fevre R.J.W. "Adv. Phys. Org. Chem.", 1965, с. 3, стр. 1-90. AN Верешчагин.