Hoffmann реакция

Hoffmann реакция. 1) превръщане на амиди на карбоксилни киселини в първични амини с отстраняване на СО2. възниква под действието на хипохалогениди на алкални метали (Hoffmann изомеризационна, Hofmann разцепване на амиди):

Към воден алкален разтвор добавя хипохалит амид: последващо загряване до 40-80 ° С завърши реакцията. За да се увеличи добивът на амино амиди на висши мастни киселини, реакцията се провежда в алкохолен разтвор. Така образуваните Уретаните лесно се хидролизират до амини. Първата реакция етап Hoffmann - синтеза на N-galogenamida формиране под влиянието на нестабилната алкалната сол на I:

Етап определяне скорост на реакцията Hoffmann на - отстраняване на халоген да образуват нитрен II, който се стабилизира чрез прегрупиране на изоцианат.

Последно във взаимодействието. с Н 2О превръща чрез карбаминова киселина. амин:

Установено е, че групата на мигриращи спестява конфигурацията. Fugitive анион на амид III кутия взаимодействието. с връзка. съдържащ електрофилен агент. множествени връзки. напр.

И амиди на ненаситени хидроксикиселини до-т да се превърнат реакционни условия Хофман. в алдехиди. амиди на заместена пропионова к в т-нитрили. ацилови амиди аминокиселинни - в atsilglioksalidony:

С Hoffmann реакция може да се получи с добри добиви alifatich. мастни ароматни. ароматен. и geterotsiklich. амини. диамини и аминокиселини. Промишлени Ж. п. използван за синтеза на антранилова киселина.

Реакция A. V. Gofmanom открит през 1881.

2) разлагане на кватернерни амониеви бази, имащи въглеродна верига атом N в позиция на атом N, към третичен амин, олефин и вода (Hoffman разделяне):

Обикновено се извършва чрез изпаряване на воден или алкохолен разтвор на тетраалкиламониев хидроксид (често под вакуум) с постепенно повишаване на температурата до 100-150 ° С Използването на смес от безводен DMSO и THF за намаляване на температурата на реакцията до стайна температура. Ако N атом свързан с декември алкилови заместители, в DOS. олефин оформена с най-малък брой алкилови групи на двойната връзка (обикновено Хофман), например:

Заместителите при въглероден атом, способни да се сдвояват и водород увеличение киселинност (напр. Фенил) улесняване на разцепването на олефина. Ако има няколко връзка се разцепва в позиция водороден атом и 1,4-премахването появи, например:

В случай на две конюгирани връзки се извършва в позиция елиминиране 1,6-триен и образува, например:

Hoffmann реакция обикновено се извършва чрез механизма на бимолекулярен елиминиране и стереоспецифичност, в някои случаи - вътрешномолекулна циклична. механизъм, например.

където В - на базата на.

Основните процеси странична реакция на Хофман - образуването на алкохоли и етери, епоксиди, производни на THF и циклопропан. Реакцията е подобна на Hofmann реакция дойде сулфониеви соли и фосфониеви соли, такива като:

Hofmann реакция се използва за синтез на ненаситени съединения. Последователното метилиране на амини и тяхното разцепване (т. Наречен. Изчерпателен метилиране) се използва за идентифициране амини.

Реакция A. V. Gofmanom открит през 1851.