Ефектът на конюгиране (мезомерен ефект)

Поляризация и електроотрицателност

Електронни ефекти могат да бъдат наречени по друг начин взаимното влияние на атомите в молекулата. Известно е, че ковалентна връзка, е двойка електрони социализация.

В случая, когато връзката е между атомите равно електроотрицателност, ковалентно свързване електрони еднакво принадлежат към всеки атом:

Ако атомите, образуващи връзка, имат различни Електроотрицателност, електронна двойка заема различна позиция в сравнение с липсата на разлика в електроотрицателна:

Понякога се казва, че електронната двойка е наклонено към повече електроотрицателна атом. Това не е съвсем така: електронна двойка заема различна позиция в сравнение с липсата на разграничение между атоми А и Б. С други думи, като комуникацията се поляризират.

Ограничителната случай на тази поляризация е образуването на йонна двойка:

Има два вида поляризация:

- статичен (или поляризация) и

- Динамично (или поляризуемост).

Поляризация връзка определя от естеството на атомите, участващи в образуването на връзката, и се характеризира с диполен момент:

където: μ - диполен момент, D (наречен P.Debaya [7])

Q - количеството на зареждане, CI

R - разстояние между такси, т

В поляризуемост - комуникационна способност да поляризация под влиянието на външен област. Формално поляризуемост - коефициент на пропорционалност (# 945;) в уравнението:

където: ц # 945; - индуциран диполен момент, D

E - напрегнатостта на полето

Има два основни стойност мащаб Електроотрицателност съгласно Полинг [8] и Mulliken [9]. Между тези стойности, има линейна корелация.

Полинг Електроотрицателност разлика от атоми А и В е

когато: # 967; A. # 967; B - Електроотрицателност на атом А и В,

където: ЕА-B - енергията на ковалентна връзка А-В; EA-A - енергията на свързване на А-А; EB-B - свързващата енергия В-В.

Ако електроотрицателност на А и В са различни, поради появата на фракционна такси А # 948 +: The # 948 - Нас А-Б става по-силно:

Индукция ефект - ефект, произтичащ от разликата в електроотрицателни атоми, образуващи връзка. Следователно, ефектът винаги е така.

Този ефект се определя на знака. + I-ефект, ако заместителят X е донор на електронна плътност да атоми долепени верига. -I- ефект, ако Y заместителят е акцептор на електронната плътност. Обикновено приет нулев ефект I = 0 за С-Н.

X # 948; - - С # 948; + Н - C Y # 948; + - C # 948; -

(Забележка знак на ефекта съвпада с частична такса върху заместител).

Експериментална индукция ефект може да бъде оценена с помощта на:

· Киселина константи йонизация

Химическа измествания в спектри ЯМР.

Да разгледаме по-специално оценка на ефекта върху индуцирането например йонизация на карбоксилни киселини с. йонизация равновесие е силно измества надясно чрез увеличаване на стабилността на получения анион X е -СОО-СН2 -:

Съдейки по размера на йонизация константа Ка следва, че -I- увеличава ефекта на броя на СН2 = СН <СН=С

Друг индукция ефект чрез техника отражение е протон магнитен резонанс (PMR). Без да навлизаме в подробности, да кажем, че присъствието на електрон отнемане заместители намаляване на електронната плътност на водородния атом ( "по-малко защитен" водороден атом). Когато се наблюдава този сигнал в "слабата областта", което съответства на повишаване на стойността на химично отместване (вж. Таблица 6).

Стойността на химично отместване (# 948) на ядрата на водородните в СН

и неговите производни CH3X

Химическа смяна, # 948;, м.ч.

Това се вижда лесно, че количеството на химическо отместване в производни на метан се увеличава в реда, съответстващи увеличение -I ефект от заместители:

Интензитетът (сила) на индукционния ефект намалява бързо с разстояние. Ние вече знаем, че въвеждането на електрон-отнемане заместител в страничната верига увеличава силата киселина (вж. Таблица 5). Но ако депутатът отстранен от карбоксилната група, влиянието на промените ще намалее бързо. Да разгледаме пример за това бутанова киселина и нейните хлорирани производни. вземам за # 8710; рКа рКа разлика hlorbutanovoy и бутановата киселина.

Rivedennyh на данни, че най-голямата промяна # 8710; рКа се наблюдава # 945; -hlorbutanovoy киселина, и най-малкото - за - # 947; -hlorbutanovoy в която хлорен атом отдалечената от карбоксилната група.

Експерименталните данни, можем да направим следните основни изводи по отношение на промяната на индукция ефект.

1. Електрически индукция -I ефект решена електро-негативизъм атом и се увеличава в съответствие с позицията на Периодичната система на елементите

2. положително заредени заместители, например, -N + R3. (Извадете "електронен одеяло") са акцептори на електронната плътност, така че показват отрицателен индуктивен ефект (-I-ефект).

3. отрицателно заредени заместителите са донори на електронната плътност, така показват положителен индуктивен ефект (+ I-ефект).

4. ненаситени въглеводородни групи имат -I ефект, увеличаване с нарастваща част от S-електрони в хибриден:

5. интензитет (сила) на индукционния ефект намалява бързо с разстояние.

Трябва да се помни, че електронните ефекти на влияние или атракция elektrononov случва. Има разлика между разпределението на електронната плътност на разпределение, която е без ефект.

Таблица 7 показва група, разпределени знак индукция ефект (в низходящ ред)

Индукционните ефекти заместители

Тези данни предполагат, че, за да обясни наблюдаваните резултати само с ефекта индукция е невъзможно. Очевидно е, че все още има някакъв ефект. Какво?

Ефектът на конюгиране (мезомерен ефект)

Ако ефектът на индукция е винаги мезомерен ефект (или свързващ ефект) се наблюдава само в случаите, когато:

а) заместител има π-връзка, п електрони или ниски лежащи свободни орбитали (В, Li. С + и т.н.) и

б) е свързана към въглероден атом в състояние на SP 2 - или SP хибридизация.

Предпоставка е наличието на конюгиране подреждане на всички атоми в една равнина - sitemy една равнина.

Положително свързване ефект (+ C) проявяват заместители имат несподелени двойка електрони (например, халоген).

Отрицателният ефект на свързване (С) проявяват групи от атоми с различна Електроотрицателност с множествена връзка (например, карбонилна връзка С = О).

Трябва да се отбележи, че броят на халоген интензитет + C ефект расте паралелно с увеличаването на Електроотрицателност:

Трябва да се помни, че ефектът giperkonyugatsii че

- е необичайно високо електрон-отдаваща способността на метилови групи, свързани към ненаситени системи;

Той не се появява в основното състояние.

[7] Peter Dzhozef Уилям Debye (1884-1966) - Холандски-американски физик, Нобелова награда в Chemistry 1936

[9] Малки оприличи Robert Sanderson (1896-1986) - американски, носител в Chemistry 1966 Нобелова награда